廃プラスチック熱分解油（WPO）の不純物が触媒寿命を短縮する機構と対策―混合プラ起因の組成変動を含む実装上の論点

要旨

廃プラスチック熱分解油（Waste Plastic Oil; WPO／plastic pyrolysis oil）は、化学的リサイクルの主要な中間体として期待される一方、窒素・酸素などのヘテロ元素、オレフィン／ジオレフィン、リン（P）、ケイ素（Si）、塩化物（Cl）および固形分・金属を含む「多体系の不純物」が、アップグレーディング工程（安定化・水素化処理・分留）および下流の触媒工程（例：選択水素化、精製、場合によってはクラッキング触媒）において触媒劣化を加速し、運転継続性（run length）を決定的に毀損する。特に混合プラ由来のWPOは、原料の樹脂組成・添加剤・汚れ・回収季節性に起因して不純物濃度が時間的に揺らぎ、触媒寿命の設計が「平均値」ではなく「スパイク（突発的高濃度）とその持続時間」に支配される。本稿では、WPOに特徴的な不純物群が触媒寿命を“食い尽くす”主要メカニズム（被毒・孔閉塞・コーク・塩析／腐食・熱暴走）を、工程設計と計測・保証の観点から統合的に論じ、実装上は多段バリア（前処理＋固形分除去＋ガードベッド＋安定化水素化＋本反応触媒）として設計すべきこと、ならびに日本での取扱いに伴う消防法等の許認可論点を行政書士的観点で付記する。

1. 背景と問題設定

WPOを既存の石油化学プロセスに接続して循環型原料として用いる構想は、技術的には「熱分解で得た油を、石化プロセスが受け入れられる品質に“戻す”」という品質回復問題に帰着する。ところが、ポストコンシューマ由来のWPOは、炭化水素組成自体が広い沸点分布・高不飽和性を示すうえ、添加剤・充填材・顔料・触媒残渣・付着物由来の無機不純物、さらにPET・PVC・PA等の混入に由来するヘテロ元素を抱え込む。その結果、蒸気クラッカー等の“敏感な”下流工程に対し、未改質のままでは工業的に受け入れ難いことが、複数のレビュー・実験研究で繰り返し指摘されている（本文中では文献番号で示す）。

ここでの「触媒寿命を食い尽くす」とは、単に活性が低下するだけでなく、(i) 触媒床の差圧上昇（固形分・塩析・コークによる孔閉塞）、(ii) 温度上昇・ホットスポット（不飽和分の水素化発熱、局所反応暴走）、(iii) 腐食・リーク（HCl等の生成と塩析）、(iv) 生成物品質逸脱（ヘテロ元素残留→下流触媒の連鎖被毒）という、運転継続性を直接破壊する複合モードで現れる点が本質である。

2. WPO不純物の“多体系”としての難しさ：どこが石油系と違うのか

混合プラ由来WPOの難点は、単一の汚染物質が高いというより、相互作用する不純物群が同時に存在し、しかもその比率が揺れることである。たとえば、PVC混入が増える局面では塩素負荷が増え、同時に窒素化合物（PAやPUR、あるいは汚れ由来）が増えれば、反応器出口〜熱交換器冷点でアンモニア塩（塩化アンモニウム等）として塩析し、差圧上昇と腐食を同時に誘発し得る。酸素分（PET混入や酸素含有添加剤由来）が多い局面では、水素化処理で水が生成し、腐食環境を強め、塩析挙動や金属溶出にも影響を与える。不飽和分（オレフィン、スチレン系など）が高い局面では、前段の安定化処理での発熱・コーク傾向が増し、結果的にガードベッドや主触媒の有効容量が“熱・物質移動の劣化”として目減りする。

さらに、WPOの固形分・金属は「触媒を化学的に殺す」というより、触媒床や前段装置を物理的に詰まらせ、局所的な流量偏りを生み、結果としてコーク・温度上昇・被毒を加速する“増幅器”として働くことが多い。深層ろ過で固形分を大幅に低減でき、コイルコークが大きく減るという報告は、まさにこの増幅器を外すことの効果を示唆している。

3. 不純物ごとの主要劣化モード：N、O、オレフィン、P、Si、塩化物

以下では、ユーザが例示した不純物群について、触媒寿命へ効く支配的メカニズムを「(A)被毒」「(B)コーク／孔閉塞」「(C)塩析・腐食」「(D)熱的ストレス」の四つの観点から整理して論じる。

3.1 オレフィン（およびスチレン等の芳香族オレフィン）：寿命短縮の“発熱源”と“コーク源”

WPOは一般に不飽和炭化水素を多く含み、用途によってはそのままでは燃料や石化原料として不適とされる。オレフィンは水素化で除去できるが、この「除去」自体が触媒床の熱管理と寿命を難しくする。理由は二つある。第一に水素化反応が強い発熱を伴い、原料中の不飽和分が高いほど温度上昇とホットスポットが発生しやすい。ホットスポットは触媒の焼結・相変化・コーク生成速度を加速し、結果として寿命を縮める。第二に、オレフィン（特にジオレフィンや芳香族オレフィン）は、条件によってはオリゴマー化・重合が進み、ガム（ゴム状物質）やコーク前駆体を生む。実際に、RDF由来熱分解油の低安定性に寄与する主要ガム前駆体としてスチレン／メチルスチレンが挙げられ、それらの部分水素化がガム生成傾向を抑える一方、望ましくない副反応がコークを生み触媒を漸進的に劣化させることが示されている。

このことは、WPO導入の本質的なジレンマを示す。すなわち「不飽和分を落とさないと下流が死ぬが、不飽和分を落とす工程が前段触媒を殺しやすい」という矛盾である。したがって実装上は、(i) 前段の“安定化専用”触媒層（比較的安価でコーク耐性・容量を優先した設計）と、(ii) その後段の“深度除去（HDN/HDO等）”層を分け、さらに温度上昇を制御するための希釈・クエンチ・段間冷却・反応器内温度計測密度の最適化が不可欠となる。

3.2 窒素（N）：酸点阻害と塩析を通じた“じわじわ”型寿命破壊

窒素化合物は、触媒の酸点や金属活性点に吸着して反応を阻害し、HDNを達成するには一般に高温・高水素分圧が必要になりやすい。WPO中の窒素は、PAやPUR等の樹脂混入、あるいは付着汚れ・内容物残渣に起因し得る。窒素化合物の形態は多様で、ニトリル、ピリジン、キノリン、インドール、カプロラクタム等が報告されており、塩基性の強い種ほど吸着阻害として効きやすい。

寿命に対して特に厄介なのは、Nが単独で触媒被毒を起こすだけでなく、塩素と“組になる”ことである。水素化処理で窒素がアンモニア化し、塩素がHClとして存在すると、温度が下がる領域で塩化アンモニウムが析出しやすい。これは触媒床というより反応器出口〜熱交換器・空冷器などの設備信頼性に直結し、差圧・腐食・リークを通じて運転継続性を破壊する。したがってNは、触媒活性低下だけでなく「塩析リスクの増幅因子」として寿命短縮に効く。

3.3 酸素（O）：水素消費と水生成が引き起こす“腐食・不安定化”の連鎖

WPO中の酸素は、PET混入（エステル由来の酸素官能基）、酸素含有添加剤、あるいは汚れ由来成分などに起因し得る。酸素化合物はHDOで除去されるが、その過程で水やCO/CO2が生成し、(i) 水素消費の増大、(ii) 生成水による腐食環境の形成、(iii) 下流での相分離・塩析挙動の変化、(iv) 触媒担体や活性相の劣化（条件によっては焼結・構造変化）といった形で寿命に効く。

さらに、WPOの酸素分は、単に“総酸素量”ではなく官能基分布が重要である。カルボン酸など酸性種は腐食や塩析の核になり得るし、フェノール等は水素化に要する条件が異なる。したがって、総量管理だけでは不十分で、官能基別の把握（少なくとも安定性指標や酸価などを含む）を品質保証に組み込む必要がある。

3.4 塩化物（Cl）：触媒と設備を同時に壊す“二重脅威”

塩素は、WPO実装で最も典型的かつ破壊力の強い不純物である。PVC由来の塩素は、熱分解・後段処理でHClや有機塩素として現れ、腐食と塩析を誘発する。蒸気クラッカー等の工業運転では、塩素の受入限界は極めて厳しく設定されることが多く、WPO側がその水準を満たすには脱塩素・吸着・水素化脱ハロゲン等の段階が必要になる。

一方で、水素化処理装置側の運転信頼性の観点では「塩化物は入れない、入るなら途中で捕まえる、捕まえきれないなら腐食を前提に設計・監視する」という三段の防衛が基本となる。実務的な目標として、原料中塩化物を数ppm以下に抑えること、補給水素中の塩化物も低く管理すること、凝縮水注入（ウォータウォッシュ）を適切に設計して塩析を溶解除去することなどが提案されている。重要なのは、塩化物は「触媒被毒」というより「装置信頼性の破壊」を通じて運転を止める点であり、触媒寿命を守るには触媒層単体の工夫だけでは足りず、熱交換器系・分離系・水系（洗浄水・pH管理・塩分分析）の運用設計が不可欠となる。

3.5 リン（P）：ppmオーダーで“回復しにくい”被毒を生む

リンは、WEEE由来プラスチックのように難燃剤等の添加剤を含む系で特に問題化しやすい。実際に、WEEE由来プラ試料のXRF分析で塩素・リンが広く検出され、塩素系・リン系難燃剤の共存可能性が示唆されている。リンが触媒寿命に与える影響は、(i) リン化合物が反応器内で分解・酸化還元を受け、(ii) 担体（例えばアルミナ）と反応して安定なリン酸塩相を形成し、(iii) 細孔構造や表面性状を変えて有効活性点へのアクセスを阻害する、という「不可逆寄り」のモードで語られることが多い。実務的にも、リンは少量でも装置性能に大きく影響し得るとされ、ガード触媒やグレーディング設計で保護することが強調されている。

ここでのポイントは、リンは“濃度の平均値”よりも“累積投入量”で触媒の有効容量を食い尽くすことである。すなわちリン負荷が小さい期間が続いても、突発的な高リン原料が一定時間入れば、その分だけガード層が一気に消耗し、その後に通常原料へ戻っても寿命は戻らない。混合プラ由来の組成変動は、まさにこの“不可逆消耗”を加速する。

3.6 ケイ素（Si）：選択水素化触媒を含む下流で致命傷になり得る

ケイ素は、充填材（シリカ系、タルク等）やシリコーン系添加剤・汚れ由来でWPOに混入し得る。固形分としてのSi（シリカ系粒子）は、触媒床差圧と局所流れ偏りを生み、コークやホットスポットを誘発する。一方、溶存種としてのSi（例：シロキサン類）は、金属触媒（特に貴金属系選択水素化触媒など）に対して被毒として振る舞い得る。石油製品中のSiは触媒被毒の観点で主要課題であり、石油製品中のSi種として環状シロキサンが主要であること、種によって触媒活性への影響が異なることが示されている。

WPOの文脈で重要なのは、Siは“どこで問題化するか”が工程によって変わる点である。深層ろ過のような固形分対策で、Siを含む粒子・金属粒子を落とせば、少なくとも物理的閉塞とそれに伴うコーク増幅は抑えられる。一方、溶存シロキサンが残れば、アップグレーディング後の下流触媒（選択水素化など）で被毒として顕在化し得る。したがってSiは、固形分と溶存種を分けて管理し、分析手法も分ける（粒子はSEM-EDX等、溶存種はGC-ICP/MS等）という二層の品質管理が望ましい。

4. 混合プラ由来の“組成揺れ”を寿命設計に織り込む：平均値ではなく分布で考える

混合プラ由来WPOを扱うとき、触媒寿命の議論は「代表値（平均濃度）」では破綻しやすい。ガードベッドの寿命は、基本的に不純物の累積投入量（濃度×流量×時間）の積分で決まり、しかも多くの被毒は不可逆である。ゆえに、突発的なスパイクが一度起きると、平均濃度が低くても寿命が大きく削られる。

この“分布問題”を工学的に解くには、WPOの品質管理を、単なる規格判定（合否）から「時系列のリスク管理」へ昇格させる必要がある。すなわち、原料ロットに対しCl・P・Si・N・O・不飽和度・固形分を測り、合否だけでなく、ガードベッドの残容量推定に用いる。さらに、混合比・原料切替のたびに、触媒床の温度プロファイルと差圧、洗浄水中イオン濃度、生成油中の残留ヘテロ元素を監視し、異常兆候（温度上昇の局在、差圧の非線形増加、塩析兆候）を早期検知する。

ここで重要なのは、品質の揺れが“不可避”であることを前提にした設計思想である。ポストコンシューマ由来の回収・分別は、消費行動や季節性、回収システムの違いに影響され、安定的で予測可能な量・質の確保が課題であるという指摘は、WPOの上流に構造的な変動要因があることを意味する。したがって、触媒寿命を守るという観点では、上流（分別・洗浄・PVC/PA/PETの抑制）で変動を削り、下流（ガード＋安定化＋本処理）で残差を吸収し、計測で“いま何が来ているか”を把握するという三位一体が必要となる。

5. 実装上の対策設計：多段バリアとしてのアップグレーディング

WPOを触媒工程に導入する際の対策は、単一の“魔法の触媒”ではなく、バリアの重ね合わせとして設計すべきである。

第一のバリアは、WPOそのものの前処理である。PVCや難燃剤含有樹脂の混入抑制、WEEE系の混入管理、洗浄や抽出による添加剤低減などは、P・Cl・Brといった“少量で致命的”な種の負荷を下げるために効果が大きい。WEEE試料でリン・塩素が広く検出されるという知見は、原料側での層別管理（一般包装系とWEEE系を分ける、あるいは前処理条件を変える）の合理性を支える。

第二のバリアは、固形分・金属・無機粒子の除去である。深層ろ過によって、鉄・カルシウム・シリカ系を含む粒子が大幅に除去され、蒸気クラッキング時のコーク生成が大きく減るという報告は、固形分が下流のコーク・汚れ・（広義の）触媒被毒を増幅するという理解と整合する。この層を設けることで、触媒床差圧の立ち上がりや局所過熱の種を減らし、結果として“触媒寿命を設計通りに使える”状態に近づく。

第三のバリアは、ガードベッド（吸着材・低活性触媒・グレーディング材）である。ここではCl、P、Si、金属、酸性種などを、主触媒に到達する前に捕捉することが目的となる。特にP・Siは不可逆消耗として効くことが多いため、主触媒よりも“捕捉容量”を優先した設計が合理的である。

第四のバリアが、安定化（不飽和分の部分水素化）と深度除去（HDN/HDO等）である。前述の通り、不飽和分を落とす工程そのものが発熱・コークのリスク源であるため、段間冷却や希釈、温度計測の高密度化などを含む熱設計が寿命の支配因子になり得る。ガム前駆体（スチレン類）を狙い撃ちする部分水素化が、安定性を改善し得る一方でコークを伴うという報告は、温度と水素化深度の“妥協点”を運転として持つ必要性を示している。

最後に、品質保証のバリアとして、分析・規格・受入判定の標準化がある。レビューでは、WPOの不純物レベルが既存の受入限界を大きく超えること、そして高度な分析と標準化が産業適用上の鍵であることが指摘されている。実務では、総元素量（N、O、Cl、P、Si）だけでなく、固形分、金属（ICP-OES等）、不飽和度（ブロム価等）、安定性指標（ガム生成傾向）を組み合わせて“触媒寿命に効く指標セット”として扱うことが望ましい。

6. 行政書士の観点：日本での取扱い・許認可の論点（一般論）

ここでは技術論の補助として、WPO／生成油の取扱いに伴う典型的な行政手続き上の論点を整理する。具体の適用は自治体や所轄消防の判断、設備仕様、取扱量、引火点等で変わるため、事前協議が前提となる。

第一に、消防法上の危険物該当性である。容器包装プラスチックの油化で得られる炭化水素油について、引火点が低く、消防法上の第四類第一石油類として扱われ得ること、指定数量以上であれば製造所・貯蔵所・取扱所の許可が必要で、指定数量未満でも届出が必要になり得ること、また危険物取扱者資格が必要になり得ることが、再商品化施設の資料で明記されている。また同資料は、熱分解油由来炭化水素油が不飽和炭化水素を多く含むため保管中にガム状物質が生成しやすく、安定剤添加や窒素封入など品質変化を抑える貯蔵設備が望ましいことにも触れている。これは技術的には「貯蔵中の変質が、後段触媒の寿命設計を狂わせる」ことを意味し、行政的にも「危険物としての安全管理」と「品質維持の設備設計」が一致する好例である。

引火点区分の判断は、消防庁の判断フロー等に基づき測定結果で決まるため、WPOを“製品”として外販・搬送する場合は、SDS整備と併せて引火点等の危険物性データを確実に確定し、所轄消防と保管・取扱いの形態（タンク容量、屋内外、移送設備、設備基準）を詰めることが実務的に重要となる。

第二に、廃棄物処理法上の位置付けである。WPOが工程内で循環し最終的に製品規格を満たして流通する場合と、廃油（あるいは廃棄物としての中間生成物）として扱われる場合では、必要となる許可・委託契約・マニフェスト等の枠組みが変わり得る。熱分解設備自体も、原料が一般廃棄物か産業廃棄物か、処理の形態・規模により、施設設置許可や各種届出、環境規制（大気・水質・悪臭・騒音振動）との関係が変わる。したがって技術検討と並行して、原料受入のスキーム（自治体回収、事業系、WEEE等）と生成物の流通形態（製品／委託処理）を最初に固め、それに基づき必要な許認可・届出の一覧とスケジュールを作ることが、後戻りを減らすうえで有効である。

7. 結論

WPOの不純物問題は、「不純物が多い」こと以上に、「不純物が多体系で相互作用し、しかも混合プラ由来で時間的に揺れる」ことに本質がある。オレフィンは安定化のために落とす必要があるが、その反応熱と副反応が前段触媒寿命を縮めやすい。窒素・酸素は被毒と水素消費だけでなく、塩化物と結びついて塩析・腐食として運転継続性を壊す。リンとケイ素はppmでも不可逆的な容量消耗として効き、ガード設計を支配する。したがって、実装解は“触媒だけ”に求めるのではなく、前処理・固形分除去・ガードベッド・安定化水素化・深度除去・計測と規格化を重ねた多段バリアとして設計し、さらに日本では危険物としての保管・取扱い（消防法）を含む許認可を、技術設計と表裏一体で進める必要がある。

参考文献

[1] Kusenberg, M. ほか, “Opportunities and challenges for the application of post-consumer plastic waste pyrolysis oils as steam cracker feedstocks: to decontaminate or not to decontaminate?”（総説・規格例と課題整理）

[2] Belbessai, S. ほか, “Recent Advances in the Decontamination and Upgrading of Waste Plastic Pyrolysis Products: An Overview”（WPOの不飽和性・汚染物質とアップグレードの概観）

[3] Kusenberg, M. ほか, “Contaminant removal from plastic waste pyrolysis oil via depth filtration and the impact on chemical recycling”（固形分・金属・Si系粒子除去とコーク低減）

[4] AIChE Conference Presentation, “Plastic Pyrolysis Oils for Chemical Recycling: How effective is adoption of advanced analytical techniques?”（受入限界例・不純物の論点整理）

[5] Cañete, S. ほか, “Continuous hydrogenation of plastic wastes pyrolysis oil over used hydrotreatment catalysts”（ガム前駆体、部分水素化、コークによる失活）

[6] Treese, S., “Origins and Fates of Chlorides in Hydroprocessing Units – Part 3: Managing the Chlorides”（塩化物管理の基本戦略と目標値の例）

[7] Dubreuil, A.-C. ほか, “Understanding the impact of silicon compounds on metallic catalysts…”（石油製品中Si種の例と触媒影響）

[8] Topsoe, “Phosphorus removal”（リンが触媒性能へ与える影響とガードの重要性）

[9] Charitopoulou, M.A. ほか, “Extraction-Based Pretreatment of End-of-Life Plastics from WEEE …”（WEEE系でのCl・P共存示唆）

[10] 公益財団法人 日本容器包装リサイクル協会（関連資料PDF）, 油化施設の安全・貯蔵設備・危険物該当性等（生成油の危険物性、届出・許可、資格等）

[11] 消防庁, 第4類及び指定可燃物判断フローチャート（引火点等による区分）

[12] Nejadmoghadam, E. ほか, “Understanding catalyst deactivation in an industrial green hydrotreating unit …”（水素化処理での主要被毒種としてP等が言及）

[13] AFPM Q&A（検索スニペット）, リン酸塩とアルミナ担体の反応に関する言及（アクセス制限あり）