車載オンボード NH₃ クラッカー（膜反応器）の動特性と ISO 14687 適合

山崎行政書士事務所
10月8日
読了時間: 7分

――Pd 合金中空糸などの膜統合リアクタで、過渡応答・純度担保・劣化を“設計—制御—試験”に落とす――

要旨（Abstract）

PEM 燃料電池車両のオンボード NH₃ クラッカーは、**反応（吸熱分解）と選択分離（Pd 合金膜）**を一体化することで、小型・高応答・高純度を同時達成できる。しかし車載では、(1) 過渡運転（起動・負荷追従）での H₂ 純度ドロップ、(2) ISO 14687（PEM 用）の厳しい不純物上限（例：NH₃ ≤0.1 ppm、総硫黄 ≤10 ppb ほか）を常時満足させるフェイルセーフ、(3) 膜・触媒の劣化（水素化脆性、ピンホール、毒物）を見越した寿命設計が鍵となる。本稿は、**Pd‑Ag 中空糸膜反応器（MR）**を軸に、動特性モデル→純度担保アーキテクチャ→劣化モードと保全→型式・量産試験の順で、車載実装の具体要件を示す。

1. 目標仕様と制約（PEM 直供給を前提）

供給圧・流量：スタック入口 1.5–3 bar、応答 0.1–1 Hz 級の負荷追従。
純度（ISO 14687, PEM 用の要点）：NH₃ ≤0.1 ppm、H₂O ≤5 ppm、O₂ ≤5 ppm、CO ≤0.2 ppm、CO₂ ≤2 ppm、N₂ ≤300 ppm、総硫黄 ≤10 ppb 等（最終設計は最新版条文で照合）。
起動：環境 −30～50 °C、短時間起動（例：≤15 min 範囲の設計目安）。
安全：NH₃・H₂ 検知、パージ、二重遮断、常時自己診断（純度監視のアクティブ・フェイルセーフ）。

2. 膜統合リアクタ（MR）の構造と基礎式

2.1 構造

反応器：Ru／Ni 系触媒充填の管内で NH₃→N₂＋3H₂。
膜分離：Pd‑Ag 合金中空糸束（多孔支持上の薄膜）で H₂ を選択透過。高面積／体積と低圧損が長所。
配圧：retentate 側（反応側）10–30 bar、permeate 側 1–5 bar（車載 PEM に直供給）。真空掃気は原則避け、小容量バッファで脈動を吸収。

2.2 動的モデル（支配方程式の骨子）

膜フラックス（Sieverts 則）：
JH2=PH2δ(pH2,ret−pH2,perm)J_{H_2}=\frac{P_{H_2}}{\delta}\left(\sqrt{p_{H_2,\mathrm{ret}}}-\sqrt{p_{H_2,\mathrm{perm}}}\right)JH2=δPH2(pH2,ret−pH2,perm)
PH2/δP_{H_2}/\deltaPH2/δ：膜性能、ppp：各側の H₂ 分圧。
物質収支（ルンプモデル）：反応床の H₂ 生成と膜透過、残ガス（N₂・未分解 NH₃）の滞留・洗い出し。
熱収支：吸熱反応＋電気ヒータ（または排熱）＋膜透過による潜在的冷却。
時定数：化学（触媒）・分離（膜）・**容積（ヘッダ／バッファ）**が並列。最遅は容積要因になることが多い。

3. 過渡応答と制御（起動・負荷追従・異常）

3.1 起動（コールドスタート）

水素化脆性回避：Pd 合金は低温・高 p(H₂) で水素化脆性が起きやすい。膜 300–350 °C 到達前は Δp(H₂) をかけない（バイパス運転／permeate 側パージ）。
温調ランプ：反応床→膜→配管の順で段階昇温。NH₃ 供給は温度と同時にランプしてNH₃ スリップを抑制。
純度監視：**立上げ専用ポリッシャ（小型酸性吸着床）**を通過させ、NH₃ <0.1 ppm 到達を確認してから PEM 側へ切替。

3.2 負荷追従（トルク応答）

操作変数（MV）：給 NH₃ 流量、反応床温度、permeate 圧、膜差圧（Δp）、バイパス弁。
制御構成：
- 内側：膜 Δp と retentate 温度のカスケード制御（膜保護）。
- 外側：PEM 流量・圧力と純度推定値をMPCで同時最適（NH₃ 逸脱時は即時バイパス）。
純度ドロップ対策：ステップ増負荷時は (i) NH₃ 増量前に温度先行, (ii) permeate 側は小バッファで暫定供給, (iii) NH₃ スリップ・N₂ 上振れ検知でバイパス。

3.3 異常・フェイルセーフ

NH₃ 検知（ppb–ppm）、H₂ 検知、Δp 異常、温度窓逸脱で瞬時遮断→PEM は蓄圧／外部 H₂（該当時）へフォールバック。
連続監査：推定 NH₃（ソフトセンサ）と実計測の残差監視。閾値超過は保全ワークフローに直結。

4. ISO 14687 適合の“多重バリア”設計

一次バリア｜Pd‑合金膜：H₂ 選択透過で NH₃・N₂ を遮断。ピンホール対策として二重シェルや二段膜を推奨。
二次バリア｜ポリッシャ：H‑形ゼオライト／酸性アルミナ等のNH₃ 捕捉床（温度 80–150 °C）をpermeate 直後に小容量で配置。
三次バリア｜分析・遮断：オンライン NH₃ 分析（CRDS／TDLAS／改質–電気化学）＋N₂（GC/PDD）、H₂O（露点計/CRDS）。閾値超過→自動遮断。
SOx/ハロゲン・微粒子の前処理：原料 NH₃ 側にZnO（H₂S）、微粒子フィルタを置き、膜・触媒を保護。
シール・材料：低アウトガスのエラストマ、ハロゲン系接着剤×。金属シール優先。
バッファ：小容量（数百 mL 級）で脈動吸収と**“純度なじみ”**を確保。過大化は応答遅延・在庫 NH₃ 混入リスク。

5. 劣化モードと寿命設計（FMEA→保全）

膜（Pd‑Ag）
- 水素化脆性／熱サイクル割れ：低温・高 p(H₂) を避ける運転則。昇降温の dT/dt 上限を規定。
- ピンホール／機械強度低下：**Δp 上限（製造者仕様）**を遵守。車両振動→防振設置。
- 毒化：S／ハロゲンは不可逆劣化。前処理ガードとオンライン硫黄監視。
触媒（Ru／Ni 系）
- 焼結（高温・温度ムラ）、塩化物・硫黄毒、微粒子付着。温度均一化とガード床、定期再活性化。
計装
- NH₃ センサのドリフト：自動ゼロ／スパン、二系統（異種原理）冗長。
- バルブ固着：ヒートトレース／凍結防止、定期ストローク試験。

寿命指標（例）：膜リーク率、J_{H2}/Δp の低下率、NH₃ ポリッシャ捕捉量、触媒活性（転化率）。EoL 閾値を KPI に格上げ。

6. 量産に向けた試験設計（型式／EoL／車両統合）

6.1 型式試験（試験片〜モジュール）

通液耐久：NH₃ 供給 1000–2000 h、負荷サイクル（0.3–1.0 ×定格、数万回）。
熱サイクル：−30↔85 °C 環境、運転昇降温を重畳。水素化脆性窓に入らない昇温順序確認。
不純物暴露：ppb–ppm の H₂S／HCl／H₂O を短時間暴露し、劣化・回復を評価。
ピンホール検出：He リーク、H₂ 純度ステップ試験（N₂ 応答）。早期異常検知アルゴリズムを学習。

6.2 ISO 14687 適合試験（製品 H₂）

サンプリング：ステンレスライン、露点管理（≤−70 °C／5 ppm 相当）、デッドボリューム最小化。
分析：NH₃（CRDS/FTIR/IMS）、N₂（GC）、O₂（パラ磁気）、H₂O（CRDS/露点）、CO/CO₂（NDIR/GC）、総硫黄（GC–PFPD 等）。
過渡試験：起動・負荷段変化・遮断復帰で純度トレースを取得、逸脱ゼロを確認。

6.3 車両統合（HIL／実車）

HIL：PEM 模擬負荷（1–10 Hz）、純度逸脱→バイパス→復帰のシーケンス。
実車：路面振動・温度環境で純度・応答・燃費を評価。OBC（車載充電器）熱連成や排熱再利用も最適化対象。

7. 現場で効く“作法”（失敗しないコツ）

“温度先行・流量後追い”：負荷上げは温度を先に、NH₃ は遅らせる。
“Δp を見て運転”：膜寿命はΔp と温度窓で決まる。Δp 上限＋昇温順序を守る。
“小さなバッファ × 高速分析”：純度の瞬間谷をバッファで吸収し、ppb–ppm 分析で即遮断。
“前処理に投資”：S／ハロゲン／微粒子の前段ガードは最も安い保険。
“二段膜 or 二重シェル”：ピンホール早期化の最小化と不純物の拡散路遮断に効く。

8. ドラスティック提言（大胆だが実務的）

提言①｜“二段膜＋薄型ポリッシャ”の標準化：一次で 99.99%、二次で 99.999% 相当の分離、最後は小型酸性吸着床でNH₃ 0.1 ppmを確実化。
提言②｜“純度 MPC”：NH₃・N₂・H₂O の推定器を中核に、温度・Δp・流量を純度制約付きで最適化。
提言③｜“起動 2 モード化”：寒冷時は電化先行（膜保護）、温和時は反応先行。燃費と寿命を両立。
提言④｜“EoL 可視化”：膜リーク×触媒活性×ポリッシャ残容量をダッシュボード化し、予防交換の根拠に。
提言⑤｜“分析器の冗長・異原理”：CRDS＋電気化学など異原理二重化で偽陽性／偽陰性を最小化。

結論（Conclusions）

Pd 合金中空糸を用いたオンボード膜反応器は、平衡超過転化×選択透過で小型・高応答・高純度を実現できる。ISO 14687の厳格な閾値を運転全域で満たすには、起動時の膜保護（温度先行・Δp 制御）、二重バリア（膜×ポリッシャ）、高速純度監視とフェイルセーフ遮断が不可欠である。劣化はΔp・温度サイクル・毒物で加速するため、前処理ガード・運転窓順守・寿命 KPIの三点セットで“壊れる前に替える”体制を築くのが最短路である。

参照リンク集

標準・分析

ISO 14687:2019 Hydrogen fuel quality — Product specificationhttps://www.iso.org/standard/69539.html
ISO 21087:2019 Hydrogen fuel — Analytical methods — Sampling and analytical methodshttps://www.iso.org/standard/69540.html

膜反応器（Pd 系）・中空糸・実装