Type IVタンクのポリマーライナー透過・ブリスター対策：分子動力学 × 加速試験

山崎行政書士事務所
10月2日
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――温度・圧力依存の溶解/拡散係数を MD で同定し、70 MPa 相当の実機スケール加速試験と往復検証。PA/PEEK＋ナノフィラーのガスバリア改質も定量比較――

要旨（Abstract）

Type IV（CFRP+ポリマーライナー）水素タンクでは、水素の溶解・拡散に伴う透過（パーミエーション）と、急減圧時のブリスター/ライナー損傷が主要リスクである。本稿は、2–12 MPa、−10–110 °C、H₂ 5–40 mol%の運用窓を想定し、(i) MD（GCMC+MD）で溶解係数 S(T,P)S(T,P)S(T,P) と拡散係数 D(T,P)D(T,P)D(T,P) を同定、(ii) 70 MPa級のクーポン～実容器の加速試験でパラメータ反推定と妥当化を行う“モデル—試験往復”を提示する。さらに、PA/PEEK母材に対するグラフェン/クレイ等のナノフィラー、およびEVOH等のバリア層の効果を透過率 P=D ⁣⋅ ⁣SP=D\!\cdot\!SP=D⋅S とブリスター指標で比較し、**規格適合（例：GTR 13/ISO 19881 の透過上限）**を満たしつつ、製造性と寿命を両立させる設計筋道を示す。

1. 背景と設計要件

リスク像：ライナーを通過した H₂が界面空隙/層間欠陥に蓄圧→急減圧で内外圧差が立ち、ブリスター/デボンディングが発生。
規格窓：タイプ承認の透過上限（例：GTR 13 の55 °C・1.15×NWP条件、ISO 19881 のNWP・常温条件）を満足し、70 MPa充填の急減圧にも耐えること。
材料選択：実用ライナーはHDPE/PA6/PA11/PEEKが中心。PA系/EVOHはバリア性に優れるが吸湿や加工窓の管理が鍵。HDPEは成形性は良いがH₂バリアが相対的に低い。

2. 物理モデル（拡散–溶解—透過の骨子）

状態方程式：H₂は高圧で実在気体。フガシティ f=ϕ(P,T) Pf=\phi(P,T)\,Pf=ϕ(P,T)P を用い、平衡濃度 c=S(T,P) fc=S(T,P)\,fc=S(T,P)f。
拡散：Fick 第1法則 J=−D(T,P) ∇cJ=-D(T,P)\,\nabla cJ=−D(T,P)∇c。
透過率：定常で Pperm(T,P)=D ⁣⋅ ⁣SP_{\mathrm{perm}}(T,P)=D\!\cdot\!SPperm(T,P)=D⋅S。薄膜厚み LLL なら J≈Pperm (fin−fout)/LJ\approx P_{\mathrm{perm}}\,(f_{\mathrm{in}}-f_{\mathrm{out}})/LJ≈Pperm(fin−fout)/L。
急減圧時の在庫：平衡時のポリマー内貯蔵量 NH2=S f VpolyN_{\mathrm{H2}}=S\,f\,V_{\mathrm{poly}}NH2=SfVpoly。減圧時間 τ↓\tau_{\downarrow}τ↓ に対し、拡散緩和時間 τD≈L2/(π2D)\tau_{D}\approx L^{2}/(\pi^{2}D)τD≈L2/(π2D) が大きいほど過飽和が残りやすい。

3. MD による D,SD,SD,S 同定フロー（GCMC+MD）

アモルファスモデル構築：PA6/PA11/HDPE/PEEK をCOMPASS/PCFF等で密度化（NPT）。
フガシティ整合：所定 P,TP,TP,T の**fff** を熱物性コードで算出し、GCMCで吸着等温線→S=∂c/∂fS=\partial c/\partial fS=∂c/∂f。
拡散係数 DDD：H₂の MSD から Einstein 関係で D=lim⁡t→∞⟨∣Δr∣2⟩/6tD=\lim_{t\to\infty}\langle|\Delta r|^{2}\rangle/6tD=limt→∞⟨∣Δr∣2⟩/6t。
温度・圧力依存：Arrhenius/Barus 近似

D(T,P)=D0 exp⁡ ⁣(−Ea/RT) exp⁡ ⁣(−αP),S(T,P)=S0 exp⁡ ⁣(−ΔHs/RT) g(P)D(T,P)=D_0\,\exp\!\big(-E_a/RT\big)\,\exp\!\big(-\alpha P\big),\quad S(T,P)=S_0\,\exp\!\big(-\Delta H_s/RT\big)\,g(P)D(T,P)=D0exp(−Ea/RT)exp(−αP),S(T,P)=S0exp(−ΔHs/RT)g(P)

を材料別に回帰。5) ナノフィラー/バリア層：グラフェン/クレイの高アスペクト比は曲路（tortuosity）で P/P0≈1/(1+λαϕ)P/P_0\approx 1/(1+\lambda \alpha \phi)P/P0≈1/(1+λαϕ)（Nielsen/Bharadwaj型）を初期値に、MDの自由体積/配向で補正。

4. 70 MPa 相当の加速試験設計（クーポン→実容器）

(A) クーポン透過（タイムラグ法）

膜厚 LLL=0.5–1 mmで定常フラックスとタイムラグ tL=L2/6Dt_L=L^2/6DtL=L2/6D を取得→DDD、**SSS**を分離。
温度3水準（−10/20/85 °C）×圧力3水準（2/7/12 MPa）でパラメトリック回帰。

(B) 吸蔵–急減圧（RDP）

70 MPaまで昇圧・等温保持（3τD3\tau_D3τD 以上）→所定レートで減圧（例：0.05/0.2/1.0/5.0 MPa·s⁻¹）。
AE/超音波と3Dプロフィロ/CTでブリスター閾（有無・寸法・位置）を定義。

(C) 実容器

ライナー単体円筒→CFRP被覆へ段階拡張。温度サイクル（−40↔85 °C）と急減圧を組合せ、規格透過上限との相関を取る。

(D) 逆同定（ベイズ）

クーポン/実容器の透過・ブリスター有無を尤度に、MDの D,SD,SD,S 先験を更新。逸脱は界面欠陥密度や弾性低下に配分。

5. ブリスター指標と合否線

無次元指標：

BRN≡τDτ↓⋅ceqccrit(τD ⁣= ⁣L2/π2D, ceq ⁣= ⁣Sf)\mathrm{BRN}\equiv \frac{\tau_D}{\tau_{\downarrow}}\cdot\frac{c_{\mathrm{eq}}}{c_{\mathrm{crit}}} \quad (\tau_D\!=\!L^2/\pi^2D,\ \ c_{\mathrm{eq}}\!=\!S f)BRN≡τ↓τD⋅ccritceq(τD=L2/π2D, ceq=Sf)

BRN≥1でリスク顕在化、BRN≤0.2で安全側。

設計線：ターゲット温度帯で**D,SD,SD,S** を取得→許容減圧レートを

(dPdt)max⁡ ⁣≈ ⁣P0τD⋅ccritceq\left(\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t}\right)_{\max}\!\approx\! \frac{P_0}{\tau_D}\cdot\frac{c_{\mathrm{crit}}}{c_{\mathrm{eq}}}(dtdP)max≈τDP0⋅ceqccrit

で設定（材料×厚み×温度ごとに運用 SOPへ反映）。

6. 材料・改質の実務比較（定量目安）

母材：PA6≲PA11≪HDPEの順にバリア良（同温同圧）。PEEKはバリア/耐熱に優れるがコスト・加工が制約。
EVOH サンドイッチ：PA/EVOH/PAの共押出で透過 1/数～1/10へ。吸湿で劣化するためPAで挟み、乾燥・封水設計を組み込む。
ナノフィラー（3–5 wt%）：GNP/グラフェン/モンモリロナイトで**PPP 30–60%低減**が実測・MDで整合。過剰充填は凝集→効果低下。
CFRP側の寄与：熱可塑 CFRTP スキンや薄膜 ALD/SiOₓをライナー外表に積層すると曲路効果で透過をさらに抑制（製造コストとトレード）。

7. 統合最適化：規格適合×寿命×製造性

規格：GTR 13/ISO 19881の透過上限（例：46 mL h⁻¹ L⁻¹ at 55 °C・1.15×NWP、6 mL h⁻¹ L⁻¹ at NWP・常温）をモデルで先読みし、試験で封じ込め。
製造：共押出/ロト成形の温度窓と残留応力が界面空隙の主因。タイレイヤ（MAH変性）の接着仕事を実測し、急減圧 RDPでブリスター閾を確認。
寿命：充填サイクル×温度サイクルの損傷—透過連成はデジタルツインでオンライン同化し、RULと許容減圧レートを季節で可変に。

8. 90日ロールアウト（モデル—試験往復）

Week 0–2：対象タンクの材料票/厚み/成形条件を確定、MDセルを構築（PA/PEEK/HDPE/EVOH＋候補フィラー）。
Week 2–6：タイムラグ透過（2/7/12 MPa、−10/20/85 °C）→D,SD,SD,S 回帰。GCMC+MDで温度圧力依存を補完。
Week 4–8：70 MPa 吸蔵–急減圧（RDP）をクーポン/小型ライナーで実施、BRN合否線と許容減圧 SOPを作成。
Week 8–12：実容器で透過・急減圧の受入、NWP・55 °C条件の規格透過を検証。ベイズ更新で最終 D,SD,SD,S を確定。

9. 現場専門家としての勘所

“透過を下げる”と“急減圧に強い”は同方向：SSS と**DDD** を下げれば、在庫と拡散遅れの双方が低減。
“材料×厚み×減圧レート”の三角形で設計：厚み増は透過を減らすが**τD\tau_DτD 増で急減圧に不利。材料選定とレート制御**で折衷。
EVOHは“水”が天敵：サンドイッチ＋乾燥管理でバリア維持。
フィラーは“3–5 wt%の分散”が命：過充填＝凝集＝曲路消失。
界面設計（密着/空隙抑制）がブリスターの第一防波堤。

10. ドラスティック提言（大胆案）

提言①：HDPE単層の新規採用を原則停止。PA6/EVOH/PA6の三層共押出を標準仕様とし、グラフェン3–5 wt%を内層PAに添加。
提言②：急減圧 SOP を“BRN制御”へ：BRN≤0.2を満たす最大減圧レートを温度別に規定（BMS/充填機にプロファイル実装）。
提言③：ALDバリア（SiOₓ/Al₂O₃ 20–50 nm）の点検用薄膜を外表に追加し、寿命末期の透過ドリフトを非破壊で監視。
提言④：製造 QAに微小空隙監視（超音波/赤外サーモ）を常設、界面空隙密度をRDP合否の先行KPIへ格上げ。
提言⑤：モデル—試験—運用を一気通貫：MD—実験—規格試験—運転ログを単一データモデルで回し、更新型の許容減圧線を配信。

結論（Conclusions）

MD で D,SD,SD,S を温度・圧力依存で同定し、70 MPa 相当の加速試験で逆同定する“往復法”は、規格透過と急減圧耐性を同時に満たす材料—構造—運用の最短ルートである。PA/EVOH/PA＋ナノフィラーの多層・高曲路アプローチと、BRN に基づく減圧プロファイルを組み合わせれば、透過低減とブリスター抑止を製造性を保ったまま実現できる。