高圧 NH₃ 酸化／燃焼（100 atm 級）の反応機構と副反応制御

山崎行政書士事務所
10月8日
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――触媒・共酸化剤（メタノール）を使った反応加速とNOₓ／N₂O 抑制の速度論設計――

要旨（Abstract）

100 atm 級の加圧条件では、NH₃ の自着火・酸化はラジカル再結合（HO₂／H₂O₂）が強まり連鎖分岐が鈍るため、常圧・低圧の知見をそのまま適用すると**反応遅延と副生成（NO／N₂O）**が増えやすい。本稿は、(i) 高圧ガス相機構（NH₂ 経路の分岐と圧力依存）、(ii) 共酸化剤としてのメタノール（CH₃OH）が供給する OH/HO₂ プールによる反応加速と選択性転写、(iii) ヘテロ触媒（SCO／貴金属・遷移金属酸化物）の併用窓、(iv) RQL 型二段燃焼を中心とするNOₓ／N₂O 抑制策を、100 atm 級の実験・機構計算に基づき統合した。結論は、微量メタノール併用（エネルギ基準 5–20% 領域）＋富化→急速希釈→希薄（RQL）の組合せ、または加圧 SCO 触媒の前置／後置によって、NH₃スリップ≈0／NOₓ・N₂O 最小を両立できる設計窓が得られる、である。

1. 高圧 NH₃ 酸化の“骨格”：ガス相反応と圧力効果

総括反応と副反応

完全酸化（窒素還元型）：4 NH3+3 O2→2 N2+6 H2O4\,\mathrm{NH_3}+3\,\mathrm{O_2}\rightarrow 2\,\mathrm{N_2}+6\,\mathrm{H_2O}4NH3+3O2→2N2+6H2O
NO 主生成：4 NH3+5 O2→4 NO+6 H2O4\,\mathrm{NH_3}+5\,\mathrm{O_2}\rightarrow 4\,\mathrm{NO}+6\,\mathrm{H_2O}4NH3+5O2→4NO+6H2O
N₂O 主生成：2 NH3+2 O2→N2O+3 H2O2\,\mathrm{NH_3}+2\,\mathrm{O_2}\rightarrow \mathrm{N_2O}+3\,\mathrm{H_2O}2NH3+2O2→N2O+3H2O

鍵素過程（高圧での感度が高い経路）

起点／連鎖：NH3+OH→NH2+H2O\mathrm{NH_3+OH\rightarrow NH_2+H_2O}NH3+OH→NH2+H2O、NH2+O→NH+OH\mathrm{NH_2+O\rightarrow NH+OH}NH2+O→NH+OH
NO 生成・還元の分岐：NH+O (or OH)→NO+H (or H2)\mathrm{NH+O\,(or\,OH)\rightarrow NO + H\,(or\,H_2)}NH+O(orOH)→NO+H(orH2) vs. NH2+NO→N2+H2O\mathrm{NH_2+NO\rightarrow N_2+H_2O}NH2+NO→N2+H2O
N₂O 生成：NH2+NO2→N2O+H2O\mathrm{NH_2+NO_2\rightarrow N_2O+H_2O}NH2+NO2→N2O+H2O、NH+NO→N2O+H\mathrm{NH+NO\rightarrow N_2O+H}NH+NO→N2O+H
高圧効果：三体反応が強まり HO₂／H₂O₂ プールが増える一方、NH₂+NO→N₂+H₂Oの鎖終端・選択性制御寄与が相対的に増す。結果として、温度が足りない・混合が遅いと N₂O／NOが増える。

含意：100 atm 級では、OH 供給をどう作るか（連鎖分岐の再活性化）と、NH₂ の“相手”を NO ではなく O／OH に偏らせない混合・温度制御が選択性を決める。

2. メタノール併用（NH₃–CH₃OH 共酸化）の速度論的役割

反応加速の本質

CH₃OH の部分酸化でCH₂O／HCO／HO₂／OHが早期に立ち上がり、NH₃→NH₂の起点反応が加速。100 atm 級でも着火遅れ短縮・燃焼速度増大が観測される。
主要な相互作用反応（例）：CH3OH+NH2⇌CH2OH+NH3\mathrm{CH_3OH+NH_2\rightleftharpoons CH_2OH+NH_3}CH3OH+NH2⇌CH2OH+NH3、CH2O+OH→HCO+H2O\mathrm{CH_2O+OH\rightarrow HCO+H_2O}CH2O+OH→HCO+H2O、HCO+O2→HO2+CO\mathrm{HCO+O_2\rightarrow HO_2+CO}HCO+O2→HO2+COなどを介し、OH 回転率が上がる。

副反応への影響

富化域では、メタノールの炭化学がNH 生成経路を相対的に抑え、N₂O 生成が減るケースがある。
希薄・高温域では、OH の増大が燃料由来 NOの酸化を進め得るため、RQL ステージングや急速混合の時系列設計が必須。

設計指標（実務窓）

ブレンド比：エネルギ基準 5–20% 程度（反応促進と NOₓ増のバランス）。
入口条件：p∼100p\sim 100p∼100 atm、TinT_\mathrm{in}Tin 900–1100 K、ϕ\phiϕ を富化 1.05–1.20 → 急速希釈 → 希薄 0.6–0.8。
達成像：着火余裕↑、NH₃スリップ≈0、N₂O 最小、NO は後段で触媒／希釈による仕上げ。

3. ヘテロ触媒を使った副反応制御（SCO／貴金属・遷移金属酸化物）

ゴール：NH₃ を N₂＋H₂Oへ選択酸化（SCO）し、NO／N₂O を極小化。

貴金属系（Pt/Rh/Pd）：高温・高空間速度に耐え、加圧条件でも反応は速いが、NO 選択性が立ち上がりやすい。ガーゼ系は本質的にNO 生成用途の系譜であり、燃焼・浄化目的では温度窓管理と下流仕上げが前提。
遷移金属酸化物（CuO–TiO₂、Co₃O₄ ほか）：N₂H₄ 経路などを介して N₂ 選択性が高い報告。N₂O の二次分解機能を持つカスケード設計（例えば CuO/Co₃O₄ 複合）は、NO／N₂O の後処理に有効。
加圧実装の注意：100 atm 近傍では内拡散・外拡散の律速遷移が顕著。細孔径分布／成形体厚みの設計と伝熱ホットスポットの回避が鍵。

触媒配置の基本型

前置 SCO（富化段の直後）：富化段で生じうる NH／HNO／N₂O の還元的処理を早め、NO スパイクを抑える。
後置 SCO（全酸化の仕上げ）：NH₃スリップ／N₂O を低温側で N₂ へ仕上げ。
化学ルーピング（CL)：酸素キャリアを介してNH₃→N₂を進める方式はNO 生成を抑制しやすいが、装置複雑度と耐久評価が課題。

4. RQL（二段燃焼）× 急速混合：NOₓ最小化の流動設計

リッチ段（R）：ϕ≈1.1−1.2\phi\approx 1.1{-}1.2ϕ≈1.1−1.2 で NHₓ ラジカルを生成しつつ、NH₂+NO→N₂の経路を活かす。急速混合（Q）：ミクロ混合時間＜1 ms 級で二段目へ希釈し、NH／HNO の酸化が NO 側に寄り過ぎる前に鎮火させる。リーン段（L）：ϕ≈0.6−0.8\phi\approx 0.6{-}0.8ϕ≈0.6−0.8、TTT 管理で熱的 NOを抑制。メタノール併用時は後段の OH 過多→NO 増に注意し、希釈率／二次空気分配で打消す。

5. 最適化の作法（速度論 × 操業）

意思決定変数：ϕR\phi_\mathrm{R}ϕR、混合時定数、TinT_\mathrm{in}Tin、CH₃OH 比率、背圧、触媒床温、空間速度。目的関数：J={NH3 slip, NO, N2O, η熱, Δp, 安定余裕}J=\{ \mathrm{NH_3\;slip},\ \mathrm{NO},\ \mathrm{N_2O},\ \eta_\mathrm{熱},\ \Delta p,\ \mathrm{安定余裕}\}J={NH3slip, NO, N2O, η熱, Δp, 安定余裕} の多目的最小化。経験則（100 atm 級）

OH の“出所”を二重化：CH₃OH 由来＋高温由来。入口温度を上げ過ぎず、CH₃OH で初期連鎖を起こし、温度はR 段→L 段で緩やかに上げる。
N₂O の山越え：中温・高圧で出やすい N₂O は、富化段完結＋低温 SCO 仕上げか、急速希釈で温度・酸化度を躱すのが効く。
メタノールの上限：過多はNO 増・**すす前駆（HCHO/HCO）**の副作用。**5–20%（エネルギ基準）**を基準に、RQL と対に最適化。

6. 副生成物の機構別“潰し込み表”

生成物	主経路（高圧寄与が大）	効く対策	備考
NO	NH／HNO の酸化、熱的 NO（後段）	RQL（R 段→Q→L 段）、後段希釈、低温 SCO	CH₃OH 併用時は L 段での OH 管理
N₂O	NH₂+NO₂、NH+NO（中温・高圧）	富化完結、急速希釈、低温 SCO（N₂O 分解併設）	カスケード触媒（CuO–Co₃O₄ 等）が有効
NH₃ スリップ	低温・短滞留	MR/SCO 後置、L 段温度確保	0.1 ppm 級の下流用途では必ず触媒仕上げ
HCHO/HCO	CH₃OH 過多・冷えすぎ	ブレンド比抑制、Q 段の混合強化	後置酸化でも処理可

7. 実証プロトコル（100 atm 級ベンチ → 実機）

装置：加圧 JSR／流通反応器（～100 atm）、可変予混合器、RQL 模擬二段空気系、加圧触媒筒（SCO）。条件：p=30−100p=30{-}100p=30−100 atm、T=850−1200T=850{-}1200T=850−1200 K、ϕ\phiϕ=0.6–1.2、CH₃OH=0–20%（エネルギ基準）、滞留 10–100 ms。計測：NO／NO₂／N₂O／NH₃（ppb–ppm）、HCHO、主要ラジカル代替指標（H₂O₂/HO₂ 比）、温度・圧力波形。モデル：高圧対応 NH₃ 機構＋CH₃OH 反応を統合し、全要素感度で NH₂ 経路／HO₂ プール／混合時定数の支配度を可視化。合否例：NH₃<1 ppm、N₂O<1–10 ppm、NO<合意値、着火安定余裕>20%、圧力脈動限界内、触媒劣化<規定。

8. 現場専門家としての所見（要点）

高圧は“OH をどう作るか”の勝負：CH₃OH で初期 OHを作り、RQL と組み合わせて副反応が育つ前に鎮火。
NH₂ の相手は NO でなく O／OH：富化のやり過ぎは NO／N₂O を呼ぶ。R 段短く・Q 段速くが鉄則。
触媒は“低温仕上げ”に活きる：高温は NO に振れやすい。**SCO の窓（低温側）**でスリップと N₂O を刈り取る。
混合は 1 ms の世界：100 atm では化学時定数が短縮。ミクロ混合長を装置で作ることが最優先の機械設計課題。

9. ドラスティック提言（即効・実装可能）

提言①｜“メタノール・ブースト”の標準化：起動・負荷追従時のみ 5–20% で OH 供給、定常は段階的に低減。
提言②｜“R 段 5 ms＋Q 段 1 ms” の時間設計：バーナ形状・二次空気ノズル・多孔ディフューザで、反応→希釈の時間列を固定。
提言③｜“低温 SCO 後置”の定番化：CuO–TiO₂／Co₃O₄ カスケードで NH₃・N₂O を N₂へ仕上げ、NO は下流で EGR／希釈。
提言④｜“機構×実験”の継続同化：100 atm の JSR／流通試験を四半期で回し、NH₂ 分岐定数／HO₂ プールの機構更新を続ける。
提言⑤｜“NO スパイク監視”：Q 段直後の NO トランジェントをオンライン監視し、二次空気分配・CH₃OH 供給を MPC で最適化。

結論（Conclusions）

100 atm 級の NH₃ 酸化／燃焼は、NH₂ 経路の分岐とHO₂／H₂O₂ プールが速度・選択性を規定する。メタノール併用は OH 生成を通じて反応加速に有効だが、RQL の時系列設計と組み合わせてはじめてNOₓ／N₂O 最小の全体最適に至る。触媒は低温仕上げとして位置づけ、SCO＋N₂O 分解のカスケードでスリップゼロと温室寄与最小を両立するのが実務的解である。