高圧アンモニア分解（クラッキング）プロセスの熱・経済最適化

山崎行政書士事務所
10月7日
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――膜反応器（MR）／自熱–電化ハイブリッド（HAVAC）／高圧運転の収率・純度・効率を実証比較し、最小 LCOH を設計する――

要旨（Abstract）

アンモニア（NH₃）を水素キャリアとして用いる場合、高圧での分解・純化・圧縮を一体最適化することが、CAPEX/OPEX と安全を同時に満たす鍵になる。反応は吸熱（理論最小 4.28 kWh/kg‑H₂）で、平衡は高温・低圧ほど有利。一方、水素選択膜により生成 H₂ を反応場から選択的に除去すれば、高圧でも平衡を超過できる。近年は、自熱（部分酸化由来の発熱）と電化（抵抗・誘導加熱）を組み合わせる HAVACや、高圧対応 Pd系膜反応器の実証が進み、H₂ 純度（ISO 14687 の NH₃ 0.1 ppm 要求）を満たしつつ、エネルギー強度・圧縮動力・設備規模の総合最適が視野に入ってきた。本稿は、①物理設計（反応・移動現象）、②プロセス構成（MR／HAVAC／高圧常圧式）、③**経済性（LCOH、CAPEX、電力価格感度）**の三層を結び、実装可能な最適化手順と試験設計を提示する。

1. 設計目標と制約（KPI と境界条件）

KPI：H₂ 収率（mol‑H₂/NH₃），H₂ 純度（H₂ ≧99.97–99.99%），NH₃スリップ（≦0.1 ppm），比エネルギー〔kWh/kg‑H₂〕，比 CAPEX〔$/kg‑H₂ h⁻¹〕，LCOH〔$/kg‑H₂〕，起動時間・動的追従。
境界：製品用 H₂ は ISO 14687 を満たす、NOₓゼロ排出（電化前提）又は低 NOₓ（燃焼支援），下流要求圧（例：20–70 MPa）に合わせ圧縮段数と中間冷却を設計。
触媒：Ru/Al₂O₃（高活性・高価），Ni 系（安価・高温側），Co 系（膜適合報告）。毒・熱衝撃に対する耐性を事前に評価。

2. 物理設計の骨子（高圧×膜×電化）

2.1 反応・平衡

2 NH3⇌N2+3 H2, ΔH298∘≈+92.4 kJ/mol (2NH3)2\,\mathrm{NH_3}\rightleftharpoons \mathrm{N_2}+3\,\mathrm{H_2},\ \Delta H^\circ_{298}\approx +92.4\ \mathrm{kJ/mol\,(2NH_3)}2NH3⇌N2+3H2, ΔH298∘≈+92.4 kJ/mol(2NH3)

高圧では平衡転化率が下がるが、H₂ 選択透過で反応場の H₂ 分圧を低下させれば見かけの平衡を押し上げられる。Pd 系膜では

JH2∝1δ ⁣(pH2,ret−pH2,perm)J_{\mathrm{H_2}}\propto \frac{1}{\delta}\!\left(\sqrt{p_{\mathrm{H_2},\mathrm{ret}}}-\sqrt{p_{\mathrm{H_2},\mathrm{perm}}}\right)JH2∝δ1(pH2,ret−pH2,perm)

であり、**高圧（retentate）×低圧（permeate）**の差圧が駆動力。膜厚 δ\deltaδ と耐久（機械・硫化）をトレードする。

2.2 熱統合

電化（抵抗・誘導・直接 Joule 加熱）：NOₓゼロかつ応答性に優れる。小規模～断続運転向き。
自熱（少量 O₂ 供給の部分酸化）：外部熱源を削減。ただしH₂ 収率低下とH₂O 生成を招くため、酸化比は極小域で最適化（HAVAC）。
排熱回収：粗製 H₂ の顕熱で給気予熱、圧縮機の段間冷却熱を給気予熱や吸着再生にリサイクル。

2.3 圧力レベルの設計思想

常圧反応→PSA→多段圧縮：装置単純・実績大。ただし圧縮電力が最大。
高圧反応（10–30 bar）→膜→中圧 H₂：平衡不利を膜で補償、圧縮電力を 0.5–1.5 kWh/kg‑H₂ 程度削減（生成側圧を高められた場合）。
高圧 MR（retentate 10–30 bar／permeate 1–5 bar）→段間膜・ブースタ：H₂ 純度と圧力の折衷。真空ポンプ vs ブースタ圧縮の最小エネルギ点を探索。

3. 構成別の実装比較（MR／HAVAC／高圧常圧式）

3.1 膜反応器（Pd, Pd‑Ag, 金属支持膜ほか）

長所：平衡超過転化，高純度 H₂（99.97–99.99% 領域）が反応器一体で得られる→NH₃ 0.1 ppmの純度要件達成が容易。低温化・小型化の余地。
短所：膜 CAPEX，膜シール／熱応力，毒物耐性（S・Cl・塵埃）の管理。permeate 圧力が低いと後段圧縮が必要。
設計ノート：膜厚 3–10 µm／有効面積 0.1–10 m²/管、permeate 0.1–5 bar，retentate 10–30 bar，500–650 °C。段間膜×再加熱が有効。

3.2 HAVAC（自熱×電化ハイブリッド）

長所：自熱で熱需要を賄いつつ、不足分を電化で補うため高い熱効率・低 NOₓ。中央分解・大規模に適合。
短所：微量酸素導入の安全設計・制御，H₂ 収率のわずかな目減り，生成水の処理。
設計ノート：酸化比・電化比・反応温度を同時最適化。膜併用で自熱のデメリット（収率低下）を相殺可能。

3.3 高圧・非膜（管式）＋PSA

長所：高スループット・堅牢。PSAでN₂/Ar/未分解 NH₃を確実除去。
短所：圧縮→PSA→再圧縮で電力増。PSA 吸着剤のNH₃・水による劣化対策が必要。

4. 熱・経済最適化の定式化（多目的）

4.1 目的関数

min⁡x {J1=LCOH, J2=Etot [kWh/kg-H2], J3=CAPEX/m˙H2}\min_{\mathbf{x}}\ \left\{J_1=\mathrm{LCOH},\ J_2=E_{\mathrm{tot}}\,[\mathrm{kWh/kg\text{-}H_2}],\ J_3=\mathrm{CAPEX}/\dot m_{H_2}\right\}xmin {J1=LCOH, J2=Etot[kWh/kg-H2], J3=CAPEX/m˙H2}

x\mathbf{x}x：反応温度 TTT，retentate 圧 PrP_rPr，permeate 圧 PpP_pPp，膜厚・面積，酸化比（HAVAC），電化比，熱回収率，圧縮段数・圧力比，PSA 循環比など。制約：純度（ISO 14687），NH₃≦0.1 ppm，NOₓ排出（選択），装置温度上限，安全余裕。

4.2 エネルギー・コストの算定

反応熱（理論下限）：15.4 MJ/kg‑H₂（=4.28 kWh/kg‑H₂）。
圧縮仕事（近似）：等温換算で W∝ln⁡(P2/P1)W\propto \ln(P_2/P_1)W∝ln(P2/P1)。生成圧を上げるほど後段圧縮が軽減。
電力→熱：電化は COP=1 換算，燃焼は熱効率×回収率で補正。
CAPEX：膜面積・ Pd 原価，触媒装荷，耐熱容器，電加熱器，PSA，圧縮機，排熱交換器。
OPEX：NH₃価格，電力・燃料価格，膜交換周期，吸着剤再生・更新，計装保全。

4.3 最適化の経験則（傾向）

MR：Pr=10 ⁣− ⁣20P_r=10\!-\!20Pr=10−20 bar，Pp=0.2 ⁣− ⁣2P_p=0.2\!-\!2Pp=0.2−2 bar，T=520 ⁣− ⁣600T=520\!-\!600T=520−600 °C，膜面積を平衡超過の臨界点まで拡げると、熱需要↓・圧縮電力↑の転換点が現れる。
HAVAC：酸化比は最小限（自熱成立の下限）に抑え、電化で微調整すると収率損失を最小化。膜追加で純度達成と温度低減を両立。
高圧・非膜＋PSA：PSA 循環比と段間冷却の最適化が LCOH に支配的。**電化（ヒータ）**化により NOₓ対策・起動応答が改善。

5. 実証比較の試験設計（共通ベンチマーク）

対象：スループット 5–50 kg‑H₂ h⁻¹（スケール相当）、入口 NH₃ 供給 10–30 bar, 連続 500–650 °C。ケース：

A｜MR（Pd‑Ag）：retentate 15 bar／permeate 1 bar，電加熱，段間膜×2。
B｜HAVAC：酸化比 0–小（数％域探索），電化併用，膜の有無で二態。
C｜高圧・非膜＋PSA：反応 10–20 bar，PSA 6–8 塔，電加熱 or 低 NOₓ バーナ。

計測：NH₃・N₂・H₂（ppm～%），NH₃スリップ（0.1 ppm検出限界），膜差圧・透過流量，熱収支（電力・燃料・回収熱），圧縮電力，起動・過渡応答，NOₓ（燃焼時），触媒劣化・膜健全性。合否（例）：H₂ 純度≧99.97%，NH₃≦0.1 ppm，エネルギー強度≦6–8 kWh/kg‑H₂（電化寄与込み），連続 1000 h 無故障，起動≤30 min。

6. 統合プロセスの推奨アーキテクチャ

分散・小規模（数 kg‑H₂ h⁻¹級）：電化 MR一択。NOₓゼロ，起動速い，NH₃ 0.1 ppm達成容易。
中規模（10–50 kg‑H₂ h⁻¹）：MR＋段間ブースタまたはHAVAC＋膜。電力価格高なら自熱比を上げ、純度は膜で担保。
集中・大規模（≫50 kg‑H₂ h⁻¹）：HAVAC 中央分解＋膜 or PSA。熱統合・排熱回収の余地が大きく、LCOH 最小。
70 MPa 供給：生成側圧の底上げ（MR の permeate 圧押上げ／段間膜）と後段等温圧縮の総合最適で電力最小化。

7. リスクと保全

膜：熱応力・シール・硫黄・塵埃。前置フィルタ／ZnO 等のガード層，昇温・降温のランプ制御。
触媒：焼結・窒化・酸化。空気侵入防止，定期再活性化。
NH₃スリップ：膜単独で達しない場合は**酸性吸着（EVOH系／酸処理カーボン等）**を研磨段として併設。
安全：微量酸素導入（HAVAC）はSIL 設計，失火・バックフラッシュ対策。

8. ドラスティック提言（実務に効く即効策）

「膜×電化」を標準：小～中規模は電化 MRを基本構成に。NH₃ 0.1 ppmを反応–分離一体で満たし、NOₓゼロ・起動短縮を同時達成。
HAVAC は“自熱最小・電化補完”：収率低下を最小化する酸化比の狭域最適を採用。膜を合わせて高収率・高純度に仕上げる。
生成圧の底上げ：permeate 1→3–5 barへ、段間膜×ブースタのハイブリッド圧力設計で圧縮電力を系統的に削減。
動的最適化（MPC）：電力価格・下流需要に合わせ、酸化比・電化比・膜差圧を分単位で再最適化。
実証は“同一ベンチで三態比較”：MR／HAVAC／PSA を同一条件で 1000 h 実証し、熱収支・LCOH・純度を同じ帳票で比較公開。

結論（Conclusions）

高圧アンモニア分解は、膜反応器の平衡超過効果と、HAVACの熱統合を組み合わせることで、収率・純度・エネルギーの三立が可能になる。生成側圧の底上げと後段圧縮の同時最適化により、LCOH を電力・アンモニア価格依存の下で最小化できる。実装にあたっては、ISO 14687 の NH₃ 0.1 ppmを最優先制約に、膜・電化・自熱比の三変数を実証データで往復して決めるのが最短である。