分析・QA：金属／Si／Cl／S／N を「短納期で確実に測る」現場実装

―研究室の精密分析から、プラント運転で“回る”分析体系（頻度・前処理・自動化・代表性）へ―

要旨

廃プラスチック熱分解油（WPO/PPO）やそれに準ずるアップグレード中間油を石化プロセスへ導入する際、金属・Si・Cl（/Br）・S・N を短納期で確実に測ることは、研究室の精密分析の延長では成立しにくい。理由は、(i) 原料が多相化・沈降・含水などで「代表試料」を得にくいこと、(ii) マトリクス差が大きく、汎用キャリブレーションが通用しにくいこと、(iii) 24/7運転で意思決定に間に合うTAT（Turnaround Time）を要求されること、(iv) 測定結果が“受入・ブレンド・前処理強度・運転条件・停止判断”に直結するため、精度よりもまず頑健性と再現性、さらに判定ロジックまで含めたQAが必要になることである。本稿は、サンプリング（代表性）を中核に据えた上で、迅速スクリーニングと同日確証を二層化し、標準法（ASTM/ISO/EI 等）を“現場で回る運用”へ落とし込む設計思想と実装要点を提示する。本文中にURLは記載せず、末尾に参考文献と参考リンク集をまとめる。

1. 「短納期で確実」を定義する：測定は“分析値”ではなく“意思決定の遅れ”を出さないこと

現場実装で最初にやるべきは、「短納期」と「確実」を分析室の言葉でなく運転の言葉に翻訳することである。短納期とは、例えば受入境界で“受け入れる／保留する／返す”を判断できる時間、あるいは前処理（脱塩素・水素化精製・ガード）を運転条件として調整するまでの時間である。確実とは、標準偏差が小さいこと以上に、測定値がロット間比較に耐え、ブレやすい要因（多相化、固形分、含水、試料温度、前処理のばらつき、分析者差）に対して手順が固定され、再測定やレフェリー法で裁定できることを意味する。

この定義に立つと、分析体系は「一番良い分析法を選ぶ」問題ではなく、「意思決定の締切に間に合う測定を、代表性を担保したサンプルで、同じ定義で、継続的に出し続ける」問題へ置き換わる。そこで現場では、(a) 受入スクリーニング（数十分〜1時間で判断）、(b) 同日確証（数時間〜当日中に最終判断）、(c) 原因解析・改善（週次〜月次で深掘り）という三層の“時間軸”を先に設計し、各分析項目をそのどこに割り当てるかで装置・前処理・頻度を決めるのが合理的である。

2. 代表性が9割を支配する：サンプリングと混合・条件付けを「分析法と同格」に扱う

WPO系の分析で最大の誤差源は、しばしば分析計ではなくサンプルである。沈降する固形分（触媒粉・灰分・金属塩）、微細な水相、粘度・温度依存の相分離があると、採取位置・採取時刻・採取前の撹拌の有無で金属・Si・Clが大きく変わり、いくら高級な分析機を置いても“確実”にならない。

したがって、受入境界においては、手動採取であればISO 3170やASTM D4057が想定するような「容器・採取具・採取手順」を固定し、流体ラインであればISO 3171やASTM D4177が想定する自動採取（流量比例のインクリメンタルサンプリング）を前提にするほうが、代表性と再現性の観点で強い。さらに、採取後から分析器へ投入するまでの“混合・条件付け”を規格化することが不可欠であり、この領域はASTM D5854が「代表試料を分析装置へ届けるための取り扱い・混合・条件付け」を明確に対象化している。

現場実装としての肝は、ここを「作業者の勘」から外すことである。受入タンク（または受入ライン）に循環ラインと静的ミキサ／インラインミキサを持たせ、採取前に一定時間循環し、採取は上中下点の合成（コンポジット）とし、試料は一定温度の条件下で均質化してから、同じ容器・同じ移し替え手順で分析へ送る。これにより、金属やSiの“固形分由来成分”が分析値に反映される割合が安定し、Cl/S/Nの液相成分も、含水・温度揺れによる偏りを減らせる。逆にこの工程が曖昧だと、分析法の優劣以前にロット比較が成立しなくなる。

ここで重要なのは、「何を代表として測るか」を先に決めることである。固形分を含む“as received”を測るのか、フィルタ後の液相だけを測るのかで、同じ金属・Siでも意味が変わる。装置保護（差圧・詰まり・摩耗）を守るなら固形分込みで評価すべき局面が多いが、触媒被毒や腐食寄与を議論するなら溶存分の寄与を切り出す必要が出る。現場QAでは、目的に応じて「評価用の試料形態」を二本立てにし、片方は運転判断（危険側）として固形分込み、もう片方は原因切り分けとして液相（例えば規定のプレフィルタ後）といった構造にしておくと、後で議論が破綻しにくい。

3. 現場で回る分析体系の基本形：迅速スクリーニングと同日確証の“二層化”

プラントで“回る”分析体系は、結局のところ二層化が要になる。第一層は「少ない前処理で、誰が測っても大きく外れない」迅速スクリーニングであり、ここでは1サンプル数分〜十数分で出る手法が強い。第二層は「判定に耐える確証」であり、標準法準拠（あるいは標準法をベースにした社内標準）で、測定定義・不確かさ・裁定方法まで含めて仕様化される。

この二層化を成立させるコツは、第一層の数値を“最終仕様”として扱わないことにある。第一層はあくまで「危険なロットを即時に弾く」「ブレンドや前処理強度の当たりをつける」ための値であり、最終受入やクレーム裁定は第二層で行う。こう割り切ることで、第一層は自動化・省力化に振り切れ、第二層は精度・再現性・トレーサビリティに投資できる。

4. 項目別実装設計：Cl（/Br）・S・N・金属・Siを、測定定義ごと“割り当てる”

以下では、各項目について「現場で回すには何を諦め、何を固定するか」を、標準法の射程とともに整理する。

4.1 Cl（/Br）：総量スクリーニングと有機ハロゲン確証を分けないと破綻する

Cl（/Br）は、現場実装で最も揉めやすい項目である。理由は“Clという文字が指すもの”が測定法で変わるためで、総Cl（無機＋有機）を見たいのか、有機ハロゲンだけを見たいのかで前処理も判定も変わる。したがって、現場QAではまず「総ハロゲン（Cl/Br）」と「有機ハロゲン」を別指標として併記し、意思決定に使い分ける設計が必要になる。

迅速スクリーニングとしては、溶媒可溶な液体試料に対してWDXRFでCl/Brを定量する枠組み（ISO 15597）が、試料カップに入れて短時間で測れるという意味で現場適性が高い。これは“今このロットが桁違いに悪いか”を短時間で見分ける用途に向く。一方、低濃度域や「有機だけ」を狙う確証には、酸化マイクロクーロメトリーによる有機ハロゲン定量（EI IP 510やEN 14077）を採用し、無機ハロゲン除去の前処理まで含めて手順を固定するほうが、定義のブレを抑えやすい。さらに総塩素を“総量”として裁定したい場合には、燃焼−マイクロクーロメトリーで総塩素を測る公的枠組み（例えばEPA SW-846 Method 9076）をレフェリー位置づけに置くと、争点の整理がしやすい。

現場実装での超ニッチなポイントは、試料容器や前処理由来のコンタミをゼロに近づけるより、「同じコンタミが同じように乗る」状態を作ることである。Clは溶媒・洗浄液・フィルム・試料移し替えでも簡単にブレる。したがって、容器・フィルム・溶媒のロット管理、空試験（ブランク）と管理試料（チェックスタンダード）を毎シフトで回す設計が必要になる。スクリーニング用XRFで“Cl高い疑い”が出たら確証系へ回し、その確証値が閾値近傍なら再採取・再混合・別法裁定という判定ロジックを、あらかじめ受入仕様書に埋め込むことが「確実」の実務的中身になる。

4.2 S：XRFで速く回し、UV蛍光で確証するという二層が作りやすい

Sは、方法論としては現場二層化が比較的作りやすい。迅速スクリーニングとして、EDXRFによる総硫黄測定（ASTM D4294）は、最小限の前処理で迅速かつ精密に測れること、典型的な分析時間が分単位であることが明示されており、受入・ブレンド判断に向く。一方、より広い適用範囲や確証としては、燃焼−紫外蛍光による総硫黄（ASTM D5453）が広く用いられる。D5453は液体炭化水素の総硫黄を対象にしており、精度確証や監査対応に使いやすい。さらに、超低硫黄領域でXRFを使う場合には、燃料を対象にしたEDXRF法（ASTM D7220）のように、マトリクスが校正材料と大きく異なる場合の注意喚起が明示されているため、WPOのようなマトリクス差が大きい試料では、校正設計と結果解釈に“現場の作法”が必要になる。

現場での勘所は、XRFを万能にしないことにある。XRFは早いがマトリクス依存性が避けられず、WPO系は酸素含有や不飽和分でベースが揺れる。したがって、XRFは“日々回すトレンド”として置き、一定頻度でD5453等の燃焼系でクロスチェックして、XRF校正のドリフトとマトリクス差を吸収する。こうした二重化が、分析者が変わっても運転がブレないQAになる。

4.3 N：レンジの選択が実装の成否を決める（D4629とD5762の使い分け）

Nは、WPO系では濃度レンジが問題になりやすい。低濃度（ppmオーダ）を狙うならASTM D4629が想定する範囲でよいが、より高いレンジではASTM D5762が対象とする濃度範囲を見に行く必要が出る。D4629は0.3–100 mg/kg程度の範囲を扱う一方、D5762は40 μg/g（=40 mg/kg）から10,000 μg/g（=10,000 mg/kg）までを対象にしており、原料や中間油が“高N側に振れる”場合の実装上の受け皿になる。

現場実装では「どの法で測ったNか」を毎回固定しないと、同じ“100 ppm”が持つ意味が揺れる。特に、レンジを跨ぐと測定系・導入方式が変わり、前処理・再現性・検出限界・試料量が変わるため、受入判定に使うなら“常用レンジ”を決め、例外ロットは別レンジで再測定して裁定するルールが必要である。NはClと結びついて塩析リスク（NH₄塩）にも波及し得るため、受入境界でのN測定を「月一の監査値」に落とすのではなく、少なくともロット判断に間に合う頻度で回せる系にしておくことが望ましい。

4.4 金属：ICPを“前処理の自動化”まで含めて現場化し、固形分由来を別管理にする

金属（Na、K、Ca、Fe、Ni、V等）は、測定そのものより前処理と代表性が難しい。現場で短納期を狙う場合、ICP-OES（ICP-AES）は、多元素同時・数分オーダの測定が可能である点で有利であり、燃料系を対象とした元素分析の標準枠組みとしてASTM D7111がある。また、油・ベースオイル領域で多数元素を迅速にスクリーニングする枠組みとしてASTM D5185があり、検出感度が低mg/kgレンジで、試料あたり数分のテスト時間で多元素を迅速に測れるという“現場スクリーニング性”が明示されている。

ただしWPOでは、金属が溶存しているとは限らず、固形分や微粒子に乗っていることが多い。ここで短納期と確実性を両立させるためには、「溶存金属（液相）」と「全金属（固形分込み）」を分けて扱う設計が現実的になる。前者は溶媒希釈でICPに直結しやすく、当日中に回せる。一方後者は、灰化・溶融・酸分解などを挟まないと再現性が出にくく、短納期には不利である。したがって、運転上の意思決定を支える“日々回す金属”は液相に寄せ、固形分込みの全金属はロット監査・原因解析・供給元改善の指標として少し遅いサイクルで回すという、時間軸の割り当てが有効になる。

この分離を運用で破綻させないためには、「フィルタ条件」「混合条件」「希釈溶媒」「器具洗浄」「空試験」「内部標準」「管理試料」を標準書に落とし込み、装置ごと・分析者ごとの癖を消す必要がある。現場では、ここを“半自動”にするだけでも劇的に安定する。具体的には、定量希釈を自動分注器に任せ、ICPはオートサンプラで連続測定し、LIMSに直結してロット判定へ自動で流す。これにより、「測る作業」より「測って良い試料を作る作業」に人手を集中でき、短納期のボトルネック（前処理渋滞）を解きやすくなる。

4.5 Si：形態が多様なので、MWDXRF（軽質）とICP（重質・固形）を役割分担させる

Siは、石化側の触媒・分離系で特に嫌われやすい一方で、形態が多様で測定系が一つに定まりにくい。軽質（ナフサ相当）へ分留・アップグレードされた流体であれば、ガソリン・ナフサ類を対象に総SiをMWDXRFで定量するASTM D7757（3–100 mg/kgの範囲）が、最小前処理で短時間に回るという意味で現場適性が高い。一方、より重質で固形分を含み得る系では、燃料油中のAl/Si（触媒ファイン）を想定したASTM D5184のように、灰化・溶融・ICP等の前処理を含む枠組みが必要になりやすい。ここでも金属と同様、「日々回すSi（軽質留分や液相中心）」と「監査・原因解析としてのSi（固形分込み）」を二層化し、短納期で回る系と、少し遅くても定義が強い系を共存させるのが実装として堅い。

5. 自動化の実体：分析計を増やすより「前処理と判定」を自動化するほうが効く

現場で分析が回らない最大の理由は、分析計がないことより、前処理が人に依存して詰まること、そして結果の解釈が属人的で判定が遅れることである。したがって、自動化の優先順位は、第一にサンプルの均質化（循環・撹拌・温調）と採取（自動サンプラの導入）であり、第二に希釈・分注・前処理（無機ハロゲン除去、加温溶解、脱泡、必要な場合のろ過）であり、第三にLIMS連携と判定ロジック（スクリーニングのアラーム閾値、確証への自動振り分け、再測定の条件、保留の条件）である。分析計単体の自動化よりも、ここを繋いだ“作業系の自動化”が短納期に直結する。

また、24/7運転では、分析を「日勤の研究員が頑張る」方式にすると確実性が落ちる。シフト運転でも回るためには、手順が標準化され、判断がルール化され、結果が自動で残り、トレーサブルに監査できることが必要になる。ここまでを“分析・QAの現場実装”と捉えると、計測技術だけでなく、標準手順書（SOP）・教育・保全・消耗品管理・校正管理・データ管理までをひとつの技術パッケージとして設計する必要がある。

6. QA（品質保証）の骨格：ASTM D6792とISO/IEC 17025の思想を、受入境界へ持ち込む

現場で「確実に測る」とは、測定器の精度の話に閉じない。測定値の妥当性を継続的に示す仕組みが必要であり、その骨格として石油試験所の品質マネジメントを対象とするASTM D6792が位置づけられ、また一般の試験所能力を示す国際枠組みとしてISO/IEC 17025がある。

受入境界で特に効くのは、管理試料（チェックスタンダード）を毎シフト回し、ブランク・二重測定・再現性監視・外部比較（必要に応じた外部試験所へのクロスチェック）を組み込み、測定不確かさを織り込んだ判定ルール（ガードバンド）を明文化することである。これにより、閾値近傍のロットで“測定値の偶然”が受入可否を左右する事態を減らせる。さらに、ロットごとのリテインサンプル（保管試料）とチェーン・オブ・カストディ（採取から測定までの記録）を運用に組み込むと、供給側・受入側の境界での紛争を予防でき、結果として「短納期」を阻害する不要な再測定や協議の渋滞が減る。

7. 頻度設計：毎ロットで全項目を測るのではなく、“短納期で回す項目”を定める

金属／Si／Cl／S／Nを全部、毎ロットで最高精度で回すことは、コストと人員の面で現実的でないことが多い。ここで実装の鍵になるのが、スクリーニングと確証の役割分担である。受入直後に意思決定に効くのは、Cl（/Br）、S、N、主要金属（例えばNa/K/Ca/Fe等）といった“即時に設備・触媒リスクへ繋がる項目”であり、これらはスクリーニングを高頻度（少なくともロットごと）に置く価値が大きい。一方、固形分込みの全金属や、形態別のSi、より詳細な元素スペシエーションは、毎ロットではなく「異常時の原因切り分け」や「供給元改善」のために回す設計の方が、運転としては強い。

この頻度の最適化は、データが溜まるほど合理化できる。すなわち、ロットの由来（供給元、原料、前処理条件）と分析値と運転実績（差圧、腐食兆候、触媒活性、生成物品質）を紐づけることで、必要な項目と頻度が“運転で学習”され、最初は保守的に、のちに絞り込む形で短納期と確実性を両立しやすくなる。

結論

金属／Si／Cl（/Br）／S／Nを短納期で確実に測るための現場実装は、分析計の選定だけでは完結せず、代表性（サンプリング・混合・条件付け）と二層化（迅速スクリーニング＋同日確証）とQA（判定ルールと品質システム）が一体で設計される必要がある。サンプリングはISO 3170/3171やASTM D4057/D4177、混合・条件付けはASTM D5854の思想に沿って標準化し、測定はCl（/Br）ならISO 15597やIP 510/EN 14077、SならASTM D4294とD5453、NならASTM D4629とD5762、金属はICP系（ASTM D7111やD5185の枠組み）をベースに、Siは軽質ならASTM D7757、重質・固形ならASTM D5184等へ役割分担させる、という割り付けが現実的である。さらに、ASTM D6792やISO/IEC 17025の考え方を受入境界へ持ち込み、管理試料・不確かさ・裁定法を含めて運転に埋め込むことが、「研究室の精密分析」ではなく「プラント運転で回る分析」を成立させる中核となる。

参考文献

[1] ISO 3170: Petroleum liquids — Manual sampling. [2] ISO 3171: Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling. [3] ASTM D4057: Standard Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products. [4] ASTM D4177: Standard Practice for Automatic Sampling of Petroleum and Petroleum Products. [5] ASTM D5854: Standard Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products. [6] ASTM D6792: Standard Practice for Quality Management Systems in Petroleum Products, Liquid Fuels, and Lubricants Testing Laboratories. [7] ISO/IEC 17025: General requirements for the competence of testing and calibration laboratories. [8] ISO 15597: Petroleum and related products — Determination of chlorine and bromine content — WDXRF. [9] EI IP 510: Petroleum products — Determination of organic halogen content — Oxidative microcoulometric method. [10] EN 14077: Petroleum products — Determination of organic halogen content — Oxidative microcoulometric method. [11] US EPA SW-846 Method 9076: Total chlorine in new and used petroleum products by oxidative combustion and microcoulometry. [12] ASTM D4929: Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil（蒸留＋マイクロクーロメトリー等を含む枠組み）. [13] ASTM D4294: Sulfur in petroleum and petroleum products by EDXRF（迅速・最小前処理）. [14] ASTM D5453: Determination of total sulfur by ultraviolet fluorescence. [15] ASTM D7220: Sulfur in automotive, heating, and jet fuels by EDXRF（マトリクス差への注意喚起を含む）. [16] ASTM D4629: Trace nitrogen by oxidative combustion and chemiluminescence（低レンジ）. [17] ASTM D5762: Nitrogen by boat-inlet chemiluminescence（高レンジ：40 μg/g〜10,000 μg/g）. [18] ASTM D7111: Selected elements in middle distillate fuels by ICP-AES. [19] ASTM D5185: Multi-element analysis by ICP-AES（短時間・低mg/kgレンジのスクリーニング）. [20] ASTM D7757: Silicon in gasoline and related products by MWDXRF（3–100 mg/kg）. [21] ASTM D5184: Aluminum and silicon in fuel oils（灰化・溶融・ICP等）.

参考リンク集（本文中のリンクはここに集約）

https://www.iso.org/standard/29283.html
https://www.iso.org/standard/8357.html
https://www.astm.org/d4057-22.html
https://www.astm.org/d4177-20.html
https://www.astm.org/d5854-19a.html
https://www.astm.org/d6792-22.html
https://www.iso.org/standard/66912.html
https://www.iso.org/standard/89559.html
https://www.energyinst.org/technical/publications/topics/ip-test-methods/ip-510-petroleum-products-determination-of-organic-halogen-content-oxidative-microcoulometric-method
https://standards.iteh.ai/catalog/standards/cen/ce23aed8-d559-4024-9af9-f39c291e41f9/en-14077-2003
https://www.epa.gov/hw-sw846/sw-846-test-method-9076-test-method-total-chlorine-new-and-used-petroleum-products
https://www.epa.gov/sites/default/files/2015-12/documents/9076.pdf
https://www.astm.org/d4929-22.html
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https://www.astm.org/d7111-16r21.html
https://www.astm.org/d5185-09.html
https://www.astm.org/d7757-17.html
https://www.astm.org/d5184-22.html